Grafting of salen complexes on silicon by means of Atom Transfer Radical Polymerization for applications in asymmetric catalysis
Greffage de complexes de salen sur silicium par polymérisation radicalaire par transfert d'atomes pour une application en catalyse asymétrique
Résumé
The PhD project aims at the preparation of porous silicon functionalized by enantiopure metallic complexes of salen type, following robust, multi-step grafting processes, which will allow their easy recovery and reuse for applications in tandem asymmetric catalysis. The immobilization of salen metal complexes is proposed by macromolecular engineering to control the composition and the length of the grafted chains. The strategy therefore consists in the copolymerization, by surface-initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP), of functionalized methacrylate-type monomers. First, microwave activation was used to study the grafting of different initiators on the oxidized and hydrogenated surfaces of crystalline silicon. Then, the effect of initiator density on the efficiency of SI-ATRP polymerization of methoxymethyl methacrylate (MEMA) was quantitatively determined using ATR-FTIR spectroscopy, XPS and AFM imaging. Polymer brushes with different degrees of polymerization were obtained. Then, the copolymerization of MEMA with different percentages of a methacrylate azide monomer was performed in solution and on silicon surfaces. The copolymers in solution were functionalized with two different salen catalysts by click chemistry, which showed the potential of this strategy for multi-catalysis. Finally, the copolymers on macroporous silicon were functionalized with a salen catalyst; nevertheless, the first catalytic trials show the necessity to increase the specific surface area of the substrate.
Le projet de thèse a pour objectif de préparer du silicium macroporeux (PSi) fonctionnalisé par des complexes métalliques de type salen chiraux, suite à des procédés de greffage multi-étapes robustes qui permettent leur récupération et réutilisation pour des applications en catalyse asymétrique tandem. L’immobilisation des complexes métalliques salen est proposée par ingénierie macromoléculaire pour maîtriser la composition et la longueur des chaînes greffées. La stratégie vise donc la copolymérisation, par polymérisation radicalaire par transfert d’atomes amorcée en surface (SI-ATRP), de monomères de type méthacrylate fonctionnalisés. Dans un premier temps, le greffage de différents amorceurs sur la surface oxydée et hydrogénée du silicium cristallin a été étudié par activation micro-onde puis l’influence de la densité d’amorceurs sur l’efficacité de la polymérisation SI-ATRP du méthacrylate de méthoxyméthyle (MEMA) a été déterminée quantitativement par spectroscopie FTIR-ATR, XPS et imagerie AFM. Des brosses de polymères de différents degrés de polymérisation ont été obtenues. Ensuite, la copolymérisation du MEMA avec différents pourcentages d’un méthacrylate azoture a été réalisée en solution et à la surface du silicium. Les copolymères en solution ont été fonctionnalisés avec deux catalyseurs salen différents par chimie click qui ont montré le potentiel de cette stratégie pour la multi-catalyse. Enfin, les copolymères sur silicium macroporeux ont été fonctionnalisés avec un catalyseur salen, cependant les premiers tests catalytiques montrent la nécessité d’augmenter la surface spécifique du substrat.
Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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